【南通纯水设备http://www.xqccs.cn】焦化废水因其组成复杂、有机物降解困难、COD排放不达标等问题给环境带来了严重威胁。采用膜过滤与芬顿联用处理焦化废水。结果表明,当添加剂tio2-fe3o4质量分数为0.8%的条件下最优铸造解决方案比南通纯水设备,凝固浴温度和初步蒸发时间,修改后的电影准备最好的综合得分,焦化废水流量达到115.23 L / (m2•h)和鳕鱼保留率达到90.2。该方法可作为焦化厂废水处理的参考。

    目前，我国焦化厂废水的主要来源是煤热解、制焦过程中的气体净化和排放。焦化废水作为一种典型的工业有机废水,含有高浓度的氨、酚、氰化物、硫氰酸盐和其他芳香烃类,以及各种含氮杂环化合物,氧、硫、有机负荷高南通纯水设备,成分复杂,毒性强的特点[2 - 3],大多数这些化合物被认为是对环境有害的和人类遗传毒性风险[4]。我国作为世界上最大的焦炭生产国，焦化废水污染的治理面临着巨大的挑战。

    目前焦化行业对焦化废水的处理一般采用A /A /O /O工艺和SBR工艺，但这两种处理方法对焦化废水色度和COD质量浓度的处理并不理想。颁布的炼焦化学工业污染物排放标准(gb16171 - 2012)和环境保护要求的不断提高,焦化废水的处理是不再局限于污水二级排放标准,但追求经济最大化和水资源再利用技术,提高水资源的重用率在炼焦植物[5]。膜技术作为一种分离、净化、浓缩的新技术，由于工艺简单、能耗低、出水水质好，在21世纪得到了广泛的应用，成为焦化废水[6]深度处理的研究热点之一。

    芬顿深度处理高浓度有机废水是焦化厂、印染厂、制药厂等企业常用的处理方法[7-8]。

    把废水的二次沉淀池湖北省焦化厂为研究对象和聚醚砜超滤膜的基材,作者支持Fe3O4 super-hydrophilic和无机材料纳米二氧化钛抗菌,以便准备PES膜亲水,可以减少焦化废水的化学需氧量。

    二氧化钛-Fe3O4修改器是通过控制无水氯化铁的比率,硫酸亚铁七水硫酸锌、二氧化钛和并行控制进行了实验分析其影响孔隙度、接触角,膜的水通量和保留率,从而确定最合适的修饰符。

1实验部分

1. 1实验材料与仪器

    PES、巴斯夫、德国;N, N -二甲基乙酰胺(DMAC);聚乙烯吡咯烷酮(PVP k 30);二氧化钛;七水硫酸亚铁(FeSO4•7H2O);无水氯化铁(FeCl3);浓盐酸;集中氨;浓硫酸(98%H2 SO4);重铬酸钾(K2CrO7);六水硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2•6H2O);1,10 -菲罗啉(一水合物)(C10H8N12•H2O);硫酸银(Ag2 SO4);硫酸汞(HgSO4);过氧化氢(30% H2O2)。x射线衍射(XPert PRO MPD);静滴接触角测量仪(JC2000C1);风干箱(DZF6050);超声分散仪(ch-01bm);流量测试仪(500ml)，自制。

1. 2  TiO2－Fe3O4 添加剂的制备

    采用共沉淀法制备纳米 TiO2－Fe3O4 颗粒: 称取适量的 TiO2 于装有 100 mL 去离子水的锥形瓶中南通纯水设备，用超声波分散仪超声分散 1 h 后，移到三颈烧瓶并加适量 的 稀 盐 酸，用氮气驱氧 30 min 并加热到80℃。再以 n( Fe2+ ) ∶n( Fe3+ ) = 1 ∶2的比例称取适量的七水合硫酸亚铁和无水三氯化铁，溶于 20 mL 去离子水中，并缓慢地滴加到三颈烧瓶中，持续搅拌1 h。准确地量取 1 mL 浓氨水并用去离子水稀释至10 mL，用恒压漏斗逐滴加入到三颈烧瓶中，持续搅拌并老化 2 h，全程控制温度使其恒定 80℃，最后磁分离出产物，用去离子水反复洗涤至溶液呈中性，抽滤后置于 60℃ 的干燥箱中 24 h，冷却后研磨，即得到纳米 TiO2－Fe3O4 复合物。

1. 3 改性膜的制备

    采用浸没沉淀相转化法制备膜，以 TiO2 －Fe3O4 为改性剂进行共混改性，设计实验配比，如表 1所示。

    按照表 1 的实验配比进行实验，铸膜液在电加热套中以 75℃恒温加热搅拌 12 h 至铸膜液澄清透亮，置于 60℃ 的真空箱内静置脱泡 4 h。脱泡后将铸膜液缓慢地倾倒在玻璃板上，用玻璃棒快速地刮膜，预蒸发 40 s 后将其匀速缓慢地浸没在 30℃ 的去离子水中，待膜自动从玻璃板上脱落，转移入另 1 份去离子水中浸泡，并定期更换去离子水以洗涤膜上残留的铸膜液，2d 后取出在室内自然晾干，装袋备用。

1. 4 性能测试与表征

1. 4. 1 TiO2－Fe3O4 的表征

    利用荷兰 PANalytical 分析仪器公司生产的 X衍射仪进行 XＲD 测试，分别对 Fe3O4 标准样、TiO2 标准样、制备的添加剂进行表征分析。

1. 4. 2 接触角的测定

    将样品裁剪为长条形，贴在 40 mm×20 mm 的载玻片上，利用 JC2000C1 静滴接触角测量仪进行膜接触角的测定。

1. 4. 3 孔隙率的测定

膜的孔隙率的测定采用干湿膜称重法，其计算

式为:ε = ［( W1 － W2 ) /ρw］/［( W1 － W2 ) ρw + W1 /ρm］ ( 1) 其中: W1 为湿膜的质量，kg; W2 为干膜的质量，kg; ρw 为水的密度，取 0. 998 kg /m3 ; ρm 为膜的密度，取1. 37 kg /m3。

1. 4. 4 水通量的测定

    利用自制的通量测试仪进行水通量测定，首先将制备好的超滤膜在 0. 1 MPa 下预压 15 min，倒掉去离子水，然后装满混有过氧化氢的焦化废水( 过氧化氢的体积分数为 5%) ，每 10 min 记录 1 次渗透的水的体积，共记 6 组数据。每组膜测量 3 次取平均值，膜水通量的计算式为: J = Q/( A × t) ( 2) 其中: Q 为渗透的水量，L; A 为膜的有效过滤面积， 取 2. 83×10－3 m2 ; t 为过滤时间，h。

1. 4. 5 COD 截留率的测定

    利用重铬酸钾法测定 COD，记原始焦化废水的COD 值为 M0 ( mg /L) ，透过膜的滤液的 COD 值为 M1( mg /L) ，COD 截留率的计算式为: Ｒ = ( M0 － M1 ) /M0 × 100% ( 3)

 2 结果分析与讨论

2. 1 XＲD 分析

Fe3O4、TiO2 和复合物的 X 射线衍射图谱如图 1所示。

    由图 1 可以看出，Fe3O4 标 准 样 在 2θ 为30. 6、35. 9、43. 9、58. 1、63. 9°时有较为明显的衍射峰，说明该样品为尖晶石结构的 Fe3O4。TiO2 标准样在 2θ 为 25. 3、37. 8、48. 1、53. 9、55. 1、62. 7、68. 8、70. 3、75. 1°处有较为明显的衍射峰，说明其为体心立方结 构，属于锐钛矿晶型。而复合物在 2θ 为35. 6、37. 8、48. 1、53. 9、55. 1、62. 7°处有较为明显的衍射峰，在 2θ 为 25. 3、37. 8、48. 1、53. 9、55. 1、62. 7、68. 8、70. 3、75. 1°的衍射峰明显减弱，说明 TiO2 的 衍射峰被 Fe3O4 的衍峰削弱，证明复合物是TiO2－Fe3O4 复合物。

2. 2 膜接触角

    膜的接触角随 TiO2 －Fe3O4 质量分数不同的散点图如图 2 所示。

    由图 2 可以看出，当不添加共混改性剂时南通纯水设备，接触角最大，说明单纯的 PES 膜是疏水性比较强的膜，因为 PES 含有0.jpg基团，所以表现出疏水性。

而改性剂 TiO2 －Fe3O4 的质量分数为 0. 2%时，接触角急剧减小，并且接触角是最小的，可知亲水性明显提高，说明 TiO2－Fe3O4 作为添加剂对膜的亲水性改性效果较好，原因是纳米 TiO2 表面富含羟基，从而表现出较高的亲水性。此外，随着改性剂质量分数的增加，接触角先变大后变小，这是因为当 TiO2 －Fe3O4 的质量分数较低时，TiO2 表现出来的团聚性能较弱，在外力的作用下，能够均匀地分布在 PES膜的孔隙中，从而增加了膜的亲水性。然而随着改性剂质量分数的增加，TiO2 显示出较强的团聚性，使其聚集在一起，即使在南通水处理设备外力的作用下也不能使其在膜上分布均匀，从而使其亲水性相比低质量分数改性剂降低了。随着改性剂质量分数的进一步增加，TiO2 在团聚之后因其量大，依然能在膜上有较为广泛的分布，所以亲水性又再次增加。

2. 3 膜的孔隙率与焦化废水通量

膜的孔隙率与焦化废水通量变化情况如表 2所示。

    由表 2 可以看出，所制备的膜的孔隙率均在80%以上，说明 PES 膜是一种多孔膜材料。其中，当添加剂质量分数为 0. 2%时膜的孔隙率最大，为84. 1%; 质量分数在 0. 6%、0. 8%、1. 0%时均较小，这是由于纳米 TiO2 具有团聚性，质量分数较高时容易聚集在一起造成膜孔堵塞，从而导致膜的孔隙率降低。同时，M2 的水通量最大，M1 的水通量最小，结合图 3 可以看出，这与膜表面的接触角有一定的关系，这是因为纳米 TiO2 的表面有很多羟基，是很好的亲水性基团，随着膜亲水性的提高，其与水的接触就越大，也就越有利于水分子的进入与传递，同时还有孔隙率的协同作用，从而更有利于水分子进入膜孔。随着改性剂质量分数的不断增加，大量的TiO2 团聚在一起，从而导致膜孔堵塞，抑制水透过膜，导致水通量降低，但是由于亲水性的拮抗作用，所以焦化废水通量并没有出现急剧下降现象。

2. 4 COD 截留率

膜的截留率随 TiO2 －Fe3O4 质量分数的变化情况如表 3 所示。

    由表 3 可以看出，未改性时，PES 膜的截留率仅为 40%左右，而当 TiO2 －Fe3O4 质量分数为 0. 8%时其截留率高达 90%。由 Fenton 法可知，焦化废水呈酸性，膜表面的四氧化三铁会溶解出来，在 H2O2 的作用下全部变成 Fe2+，然后 Fe2+和 H2O2 反应生成氧化能力很强的·OH，和废水中的有机物反应从而降低 COD 值。TiO2－Fe3O4 的质量分数从 0 增加到0. 8%时，COD 值逐渐降低，但是当其大于 0. 8%之 后，COD 值基本保持不变，这是因为加入到焦化废水中 H2O2 质量分数的最优值是一定的，所以当TiO2－Fe3O4 的质量分数为 0. 8%时，Fe2+已经达到了饱和状态，继续增加其质量分数也不会再增加其COD 的处理能力。

2. 5 综合评定分析

    综上所述，添加的 TiO2 －Fe3O4 质量分数不同，对膜的结构与性能的影响也不同，所以综合考虑，选用膜的水通量和膜的截留率以及制作成本的节约值作为评价指标，应用统计学的方法对原始数据进行归一化处理，使结果更加可靠，更有说服力。其中水通量的权重设定为 0. 4，截留率权重设定为 0. 5，成本节约的权重设定为 0. 1，数 据 处 理 结 果 如表 4所示。

    由表 4 可以看出，TiO2 －Fe3O4 的质量分数为0. 8%时，处理焦化废水的综合性能最好，其次是TiO2－Fe3O4 的质量分数为 1. 0%时，但是由于改性剂的质量分数大，因而制备改性剂所需的成本较高，不符合工业实际利益要求。质量分数为 0. 2%时水通量最大，但是由于其降低 COD 性能差南通水处理设备，后续仍然需要降 COD 的步骤，也会增加处理成本，故而在PES 膜中添加 0. 8%的改性剂最具有经济效益。 3 结论膜过滤结合 Fenton 法对焦化废水 COD 的降低取得较好的成果，通过改变改性剂 TiO2－Fe3O4 的质量分数，使得 PES 膜的水通量、亲水性以及截留率都得到极大的改善，在其质量分数为 0. 2%时，水通量由 78. 98 L /( m2·h) 提高到 145. 23 L /( m2·h) ，接 触角由 66. 25°降低到 46°，得到的膜的亲水性能以及水通量效果最好。质量分数为 0. 8%时，截留率从 39. 22% 增 加 到 90. 20%，得 到 改 性 膜 M5 降 低

COD 的能力最强。再结合综合生产实际考虑，得出最适的改性剂 TiO2 －Fe3O4 的质量分数为 0. 8%，其综合评定值最高，此时改性膜的渗透性能和 COD 截留率均最佳，即能以较低的成本、较高的效率处理焦化废水，在实际工业生产中具有重要意义。纯水设备，南通水处理设备，去离子水设备。